Detección de espectrometría fotoacústica basada en láser de diodo de gas acetileno y su análisis cuantitativo

  RESUMEN

  El acetileno en el aceite es un gas característico importante que refleja las fallas de descarga tempranas del transformador y otros equipos eléctricos sumergidos en aceite. Las técnicas de espectroscopia fotoacústica basadas en láser de alta sensibilidad y buena selectividad pueden aplicarse bien para detectar trazas de gases. En este documento se ha desarrollado una configuración experimental portátil y sintonizable con un láser de diodo de retroalimentación distribuida. Los parámetros de propiedad de la célula fotoacústica, las relaciones entre las señales fotoacústicas y la potencia del láser y las concentraciones de gas acetileno se analizaron experimentalmente. Mediante la modulación de la longitud de onda del láser de diodo, se investigó el espectro fotoacústico de acetileno de alta resolución cerca de 1,5 mm en la primera banda de armónicos cerca del infrarrojo. Se propuso un nuevo método de análisis cuantitativo fotoacústico sobre la base de la regresión de mínimos cuadrados. Los resultados teóricos y experimentales muestran la viabilidad del monitoreo en línea del acetileno y el diseño de un espectrómetro fotoacústico sintonizable con alta sensibilidad.

  1. INTRODUCCIÓN

  El acetileno (C2H2) es un gas de característica principal en la operación de transformadores y otros equipos eléctricos sumergidos en aceite con fallas de descarga. La detección oportuna y precisa de acetileno disuelto en aceite aislante es un método eficaz para pronosticar las potenciales fallas internas y el desarrollo de equipos eléctricos para el diagnóstico precoz [1-3].

  La espectroscopia fotoacústica (PAS) tiene buenas perspectivas debido a su estabilidad, alta sensibilidad, velocidad de detección rápida, sin separación y consumo de gas, que se puede medir directamente [4-6]. Bijnen et al. [7] diseñó un sistema de detección de PAS intracavitario basado en el láser de dióxido de carbono y se detectó etileno. En China, Yu [8] midió bajas concentraciones de 6 ppm de gas CH4 con PAS. El estudio de Sigrist [9] ofrece un resumen completo de los resultados de investigación de SAP en China y en el extranjero. En los últimos años, las técnicas espectroscópicas basadas en láser de semiconductores se han convertido en un foco de investigación como fuentes de luz, debido a su estrecho ancho de línea, longitud de onda sintonizable y otras excelentes propiedades. Se han utilizado en la detección de gas PAS, lo que nos permite analizar líneas de absorción molecular únicas, y para lograr una buena selectividad, gran rango dinámico, capacidad de ajuste de portabilidad [10]. Este documento presenta el diseño de una configuración experimental portátil y sintonizable con un láser de diodo de realimentación distribuida (DFB). Las relaciones entre las señales fotoacústicas (señales PA) y la potencia del láser, y las concentraciones de acetileno se analizaron experimentalmente. Mediante la modulación de la longitud de onda del láser de diodo, se investigó el espectro fotoacústico de acetileno de alta resolución de cerca de 1,5 mm en la primera banda de armónicos del infrarrojo cercano. Sobre la base de la regresión de mínimos cuadrados, se propuso un nuevo método de análisis cuantitativo fotoacústico, que puede reducir los impactos debidos a los errores en la constante de la celda, la absorción de gas, la potencia del láser y otros parámetros. Los resultados teóricos y experimentales muestran que es viable realizar un monitoreo en línea del acetileno y diseñar un espectrómetro fotoacústico sintonizable con alta sensibilidad.

2. CONFIGURACIÓN EXPERIMENTAL

  La Figura 1 muestra la configuración experimental de gas PAS.

  Un láser de diodo DFB fabricado por NEL Corporation en Japón tiene un ancho de línea estrecho (2 MHz) y una larga vida útil, que cumple con los requisitos de diseño de ser portátil y ajustable. El espectro de emisión láser de un láser DFB se da en la Figura 2, que muestra una longitud de onda central de 1520.09 nm. El láser de diodo se opera en el modo de radiación longitudinal simple, donde la temperatura y la corriente de inyección son controladas por un controlador láser para ajustar la longitud de onda de emisión. Para minimizar el ruido acústico generado por la absorción de la pared, se instala un colimador en el extremo del láser de modo que su haz se alinee con el eje de la célula fotoacústica (célula PA), que se muestra en la Figura 1. La frecuencia de modulación de luz fue controlada por un chopper mecánico SR540 para lograr un rendimiento estable. Se utilizó un micrófono EK-3024 para adquirir la señal PA, cuya sensibilidad es de 22 mU / Pa. La señal PA se midió usando un amplificador de bloqueo SR830.

  La celda PA está hecha de latón. Contiene cinco partes: dos ventanas Brewster, dos volúmenes de búfer utilizados para aislar el ruido de fondo generado por la absorción de la ventana y un resonador cilíndrico central de 5 mm de radio y 100 mm de largo diseñado en modo de resonancia de cavidad longitudinal unidimensional, que era simétrica, como se muestra en la Figura 3. Como la luz del láser está polarizada, las ventanas de Brewster se utilizan para reducir el ruido de reflexión causado por las luces re fl ejadas en ventanas y paredes.

  Por lo tanto, la intensidad de la luz incidente puede aumentarse hasta cierto punto.

  3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

  3.1.Parámetros de las células fotoacústicas

  La generación de señal PA es un proceso complejo de conversión de energía que se combina con la luz, el calor y el sonido. La expresión de la señal de PA de gas se puede derivar basándose en las leyes del fluido y la termodinámica [11]. La ecuación (1) es una fórmula básica en la detección de gas PAS [12]. La señal de PA, SPA es proporcional a la

Figura 1. La configuración de prueba de PAS.

Figura 2. Espectro de emisión del láser de diodo DEB.

Figura 3. El dibujo de la sección longitudinal de la célula PA.

potencia del láser incidente P0 y coeficiente de absorción de gas a [13]. La celda constante Ccell refleja la conversión de la energía luminosa absorbida por el gas a la energía acústica en el sistema PAS.

  La frecuencia de resonancia (f), el factor de calidad y la constante celular de la célula se denominan parámetros característicos de la célula PA. En el modo de resonancia longitudinal unidimensional, en las ecuaciones anteriores, y es la velocidad del sonido en el medio, Rc y Lc son el radio del resonador y la longitud, respectivamente, dv y dh son la capa límite viscosa y el grosor de la capa límite térmica, respectivamente. g es la relación de calor específica del gas, Q es el factor de calidad, Vc es el volumen del resonador, v es la frecuencia de resonancia angular, pj (rM, v) es el valor del modo acústico normalizado en la posición rM del micrófono, Ij es la integral de superposición entre la distribución del rayo láser y el modo acústico de la cavidad.

Leff es la longitud efectiva del resonador y difiere de la longitud geométrica Lc por un factor de corrección debido a los efectos de límite en los extremos del resonador [14].

  La velocidad de propagación del sonido en nitrógeno a temperatura ambiente 20 8C es aproximadamente 349,2 m / segundo. Por lo tanto, el valor teórico de la frecuencia de resonancia longitudinal de primer orden puede calcularse como 1609 Hz para esta célula de PA diseñada en función de la ecuación. (2) En el proceso de procesamiento real de células PA, el error de medición puede introducirse en la estructura. La velocidad del sonido también puede verse afectada por la temperatura, la humedad y otros factores. Por lo tanto, es necesario calibrar la frecuencia de resonancia utilizando métodos experimentales. La potencia de salida del láser se mantiene a 13.7 mW con el

Figura 4. Curva de respuesta de frecuencia de la célula PA.

longitud de onda de radiación de 1520.09 nm para la calibración. La concentración estándar de C2H2 es de 100 ml / l en la célula PA. Ajustamos la frecuencia de corte de 500 a 2300 Hz lentamente y registramos los cambios de la señal acústica. Esta curva de respuesta de frecuencia se muestra en la Figura 4. La figura muestra que cuando la frecuencia de modulación está más cerca de la frecuencia de resonancia, más fuerte es la intensidad de la señal PA. Esto se debe a que las ondas acústicas en la célula PA se producen en la resonancia longitudinal de primer orden. La frecuencia de resonancia experimental es 1442 Hz como se muestra en la Figura 4.

  El factor de calidad Q es un parámetro importante del rendimiento de la célula PA, que refleja las pérdidas en la propagación de la onda acústica. El valor teórico del factor de calidad se puede obtener a partir de la ecuación. (3) como Q ¼ 62.2. De acuerdo con la curva de respuesta de frecuencia, el valor real Q fue dado por Ref. [15]:

  donde f y Df son la frecuencia de resonancia y el valor de ancho medio del perfil de resonancia.

Las resonancias medidas se han ajustado con una distribución Lorentziana, para extraer el factor de calidad Q ¼ 42.01 y la frecuencia de resonancia de la célula PA longitudinal f = 1442 Hz. La diferencia entre el valor experimental Q y el valor teórico se debe principalmente al hecho de que la calidad de la superficie interna de nuestro resonador no es ideal, lo que aumenta la pérdida de energía del sonido.

  La celda constante Ccell es la base y la base del cálculo de la señal PA y la inversión de las concentraciones de gas. Para nuestra celda PA, con N2 como gas de fondo, el valor teórico de Ccell de 3999.0 Pa · cm / W se obtuvo de acuerdo con la Ec. (4) En general, los valores teóricos y reales de Ccell no coinciden. Esto se debe a que el cálculo se basó en dv, dh, Q, etc., que se idealizaron y se aproximaron, y también se limitaron por la calidad de la celda de PA. La constante celular experimental se puede derivar de Eq. (1) midiendo la señal de PA obtenida en condiciones bien controladas, es decir, con un etileno certificado de absorción conocida (a ¼ 3:04 × 10 一 5 = cm = MPa) [16] y midiendo la potencia del láser P0 (13,7 mW). El nivel de ruido de fondo promedio fue de 3,2 mU con N2 puro relleno en la celda PA. La Figura 5 muestra las señales de PA registradas para 100 ml / l de C2H4 tamponado en N2 y la señal de PA registrada para esta celda fue de 224,8 mU. Entonces, el Ccell experimental se puede obtener mediante Eq. (1) como

Figura 5. Calibración de la constante de celda.

  3.2.Espectroscopia fotoacústica en la primera banda de armónicos

  La espectroscopia molecular es un método importante para estudiar la estructura interna de las moléculas y verificar la teoría espectral. Se estudiaron las características de absorción infrarroja C2H2 cercanas a 1,5 mm, mediante un diodo láser DFB con características de ancho de línea estrecho y la sintonización de longitud de onda a temperatura ambiente de 26 8C y a 0,1 MPa.

  Los espectros de PA experimental de C2H2 a una concentración de 997.8 ml / l se obtuvieron en condiciones bien controladas, es decir, con la corriente de inyección láser de 60 mA y la temperatura en el rango de 20-31.5 8C en un paso de escaneo de 0.05 8C . En la Figura 6a, se muestran dos líneas de absorción de C2H2 en el primer sobretono de la región del infrarrojo cercano como R (4) y R (5), respectivamente. Sus correspondientes longitudes de onda de radiación láser se midieron mediante un espectrómetro como 1520.58 y 1520.08 nm. Los espectros de absorción calculados a partir de la base de datos HITRAN2004 [17], y el método de integración línea por línea usado [18] se proporcionaron en la Figura 6b con fines de comparación. La longitud de onda central calculada de las líneas de absorción es 1520,57 nm (6576,48 / cm) y 1520,09 nm (6578,56 / cm). Los resultados muestran un buen acuerdo entre los espectros teóricos y experimentales.

  3.3.La relación entre la potencia del láser y la concentración de acetileno

  Se inyectó lentamente una concentración estándar de 810 ml / l de C2H2 en la célula PA. La frecuencia de corte a 1442 Hz referida a la frecuencia de resonancia longitudinal de primer orden fue regulada y mantenida. Las respuestas del sensor a varios niveles de potencia del láser se han medido ajustando la potencia de salida del láser DFB (consulte la Figura 7). Se observa que cuando se regula la potencia de salida, la longitud de onda de radiación del láser partirá de la línea de absorción característica 1520.09 nm de C2H2. Por lo tanto, es necesaria la calibración de la longitud de onda de radiación láser. La siguiente calibración

Figura 6. Espectro fotoacústico y coeficiente de absorción del espectro infrarrojo de C2H2.

Figura 7. Señal de PA frente a la potencia del láser de C2H2.

métodos pueden ser utilizados. Configure la potencia de salida al valor esperado y luego ajuste la temperatura del láser. Cuando la señal de PA alcanza su máximo, podríamos concluir que la longitud de onda del láser se ajustó a 1520.09 nm.

  En la Figura 7, se ha logrado una buena linealidad (bondad de ajuste R2 ¼ 0.9987) de señal PA entre 3 y 14 mW de la potencia de salida del láser. Esto es consistente con Eq. (1), que revela una relación lineal de la intensidad de la señal de PA con la potencia del láser. El efecto PA en los gases es la energía de radiación absorbida de las moléculas excitadas convertidas en calor a través de la transición no radiativa. Cuando la concentración de gas está fija y los números de la molécula de gas excitada son limitados, la potencia de salida del láser aumenta hasta un valor umbral, más allá del cual la señal de PA ya no será proporcional a la potencia y se volverá saturada.

  Las medidas de la respuesta del sensor a las diferentes concentraciones de acetileno (Figura 8) se han realizado con nitrógeno puro como gas portador. Las diversas concentraciones de gas se lograron mediante el Sistema de Distribución de Gas que es controlado automáticamente por una computadora. El sensor fue operado en condiciones óptimas, a presión atmosférica de 0.1 MPa, con la corriente láser de 45.30 mA y la potencia de 13.7 mW, la longitud de onda de radiación de 1520.09 nm, la constante de tiempo del amplificador de bloqueo ajustado a 1 segundo, y a una frecuencia de modulación igual a la frecuencia de resonancia de la celda, que es aproximadamente 1442 Hz.

  Se puede ver claramente que se ha logrado una buena linealidad (R2 ¼ 0.9971) de las intensidades de la señal PA con las concentraciones de C2H2. Es consistente con la ecuación (1) también, que también revela la relación lineal de la señal de PA con la concentración de gas de C2H2, como se muestra en la Figura 8.

  4. ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA ESPECTROSCOPIA FOTOACÓSTICA DEL GAS ACETILENO

  La tecnología de detección de gas PAS tiene como objetivo utilizar la señal PA medida de la muestra de gas para el análisis cuantitativo. Propusimos un nuevo método de análisis cuantitativo de gas PAS basado en nuestro sistema experimental, es decir, utilizando el método de regresión de mínimos cuadrados [19] para la linealidad de la señal PA de un solo gas con la concentración conocida. Las concentraciones de gas pueden derivarse de la intensidad de la señal de PA

Figura 8. Señal de PA contra la concentración de C2H2.

Figura 9. Análisis de regresión de las concentraciones de C2H2 y las señales de PA basadas en el método de mínimos cuadrados.

de acuerdo con el mapeo establecido. El método puede superar las deficiencias del análisis cuantitativo tradicional que requiere la información de la constante celular, el coeficiente de absorción de gas y la potencia del láser, y evita los errores introducidos por estos parámetros.

Las concentraciones de C2H2 de 1 a 1000 ml / l han sido analizadas por nuestro dispositivo experimental para establecer la relación entre la intensidad de la señal de PA y la concentración de gas. Las mediciones se realizaron con flujo de gas a través de la célula PA lentamente para evitar la fuga de gas causada por la mala hermeticidad de la célula PA, y se tomó un método promedio de mediciones múltiples para reducir el ruido del sistema producido por error de medición. La figura 9 muestra una buena respuesta del sensor lineal a las concentraciones de C2H2 en el rango de concentración.

  El resultado de ajuste de curva utilizando el método de regresión lineal de mínimos cuadrados es:

  De acuerdo con el análisis previo, la concentración de C2H2 en la mezcla de gases se puede obtener en base a la ecuación (Eq. (7) Para verificar el grado de precisión de este método, los resultados de comparación de las diversas concentraciones de C2H2 en la mezcla de gases medidos por el PAS y los de cromatografía de gases (GC) se enumeran en la Tabla I. Desviación e es el porcentaje de la diferencia entre el valor de detección PAS CPAS y GC valor CGC sobre CGC.

  Comparando las concentraciones de C2H2 medidas por el PAS y las de GC, podemos ver que las diferencias entre ellos no son pequeñas, es decir, no > 4,2%. Los resultados de la detección PAS de un solo gas en la Figura 9 muestran que las señales de PA permanecen en relación lineal con las concentraciones de C2H2 cuando la concentración está por debajo de 0,1%.

  Un parámetro esencial para la detección de rastros de gas es la sensibilidad lograda por el sistema, que se ve afectado principalmente por los ruidos del sistema. Está determinado por la relación señal / ruido (SNR) de las concentraciones conocidas de gas [20]:

Tabla I. Comparación de resultados determinada por GC y espectrometría fotoacústica.

  donde cmin es la sensibilidad del sistema, c es la concentración de gas conocida. Cuando la potencia de salida del láser es de 13.7 mW y la concentración de C2H2 es de 100 ml / l, el nivel de ruido del sistema es de 1.5 mU. La señal de PA a esta concentración para la célula es 89.24 mU. La SNR fue de 59.49, por lo que el límite mínimo de detección o cmin a 100 ml / l para una SNR de 1 es de 1.68 ml / l. Esta sensibilidad se puede mejorar aumentando la potencia del láser o reduciendo el ruido de fondo. Es posible alcanzar un nivel de detección por debajo de 1 ml / l.

  5. CONCLUSIÓN

  (1) En este documento se ha desarrollado una configuración experimental portátil y sintonizable con un láser de diodo DFB. La frecuencia de resonancia, el factor de calidad y la constante celular de la célula PA se analizaron experimentalmente, lo que podría proporcionar referencias para diseñar un espectrómetro fotoacústico sintonizable con alta sensibilidad.

  (2) Por medio de un diodo láser DFB con las características de un ancho de línea estrecho y ajuste de longitud de onda, los espectros PA de C2H2 en el primer sobretono cerca de 1,5 mm se investigaron a temperatura ambiente 26 8C y a 0,1 MPa. Los resultados muestran un buen acuerdo con los espectros de absorción calculados a partir de la base de datos HITRAN2004.

  (3) Las leyes que la señal de PA varía con la potencia del láser y las concentraciones de acetileno se han discutido. La linealidad de la señal de PA con la potencia del láser y la concentración de gas se logró en ausencia de la saturación de potencia.

(4) Se ha proporcionado un método de análisis cuantitativo fotoacústico en el documento basado en la regresión de mínimos cuadrados. Los resultados de comparación entre las concentraciones de C2H2 medidas por PAS y las de GC muestran que la discrepancia es < 4,2%.

  Además, este método puede compensar los errores introducidos por la constante de celda, el coeficiente de absorción de gas y la potencia del láser. El método propuesto es capaz de cumplir con los requisitos de monitoreo de C2H2 sumergido en aceite.

  6.LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS

un coeficiente de absorción de gas

do concentración de gas conocida

Ccell constante celular

CGC Valor de GC

cmin sensibilidad del sistema

CPAS Valor de detección PAS

DFB comentarios distribuidos

edeviation

frecuencia de frescor

GC cromatografía de gases

Ij superposición integral entre la distribución del rayo láser y el modo acústico de la cavidad

Lc longitud del resonador

Leff longitud efectiva del resonador

P0 célula fotoacústica de la célula de PA de la señal del PA del poder del laser del incidente

PAS espectroscopía fotoacústica

pj (rM, v) valor del modo acústico normalizado en la posición rM del micrófono Q factor de calidad

Rc radio de resonador

SPA Señal PA

SNR relación señal / ruido

Vc volumen del resonador

y velocidad del sonido en el medio

dv capa límite viscosa

dh grosor de la capa límite térmica

gramo relación de calor específico del gas

v frecuencia de resonancia angular

Df valor de ancho medio del perfil de resonancia